硅基负极特性
①硅碳材料主要优点是高克容量,可达石墨的十倍左右。缺点是首效较低、膨胀系数较高(300%左右)、循环性能较差;
②天生适配圆柱电池,主要原因是硅基的膨胀系数达300%左右,而圆柱电池可以有效克服硅基的膨胀,圆柱相对于方形可以加入更多的硅基。目前负极添硅的比例为5%-10%。
应用场景
硅碳负极容量在450mAh/g以下,主要用于3C数码领域;
硅氧负极容量主要在450-500mAh/g,主要用于动力电池领域;
产业化一般采用和石墨材料复合的形式(硅添加比例在5%-10%);
日本信越化学,韩国大洲,中国杉杉股份及贝特瑞均可量产硅氧负极。
应用挑战
①性能:氧化亚硅首效低,硅膨胀系数高。
②成本:国内氧化亚硅产能提高,成本降低,但氧化亚硅需要预锂预镁,总体来讲成本仍然较高。
③产业化:氧化亚硅的真空歧化需要单炉操作,难以一次大量生产,也大大增加了预锂预镁的成本;硅烷裂解效率较低,也难以产业化。
④需求:石墨价格很低,硅价格无竞争力。硅烷裂解法产品质量很高,但成本并未达到用户的期望。
负极材料:天然石墨、人造石墨,占比大于98%。目前发展趋势是在现有负极材料的基础上添加硅基材料。硅基材料是石墨负极材料的理想替代品,当前产业化主要以硅氧负极为主。
硅材料的理论克容量高达4200mAh/g,远高于石墨材料的372mAh/g,是目前已知能用于负极的材料中理论克容量最高的材料。
硅碳材料主要优点是高克容量,可达石墨的十倍左右。缺点是首效较低、膨胀系数较高(300%左右)、循环性能较差。
如果按照“木桶原理”的短板效应来看,现阶段负极为提升能量密度的“短板“。目前,正极材料高镍化进程加速,5、6、8、9系正极已经较为成熟。负极材料能量密度提升对电芯能量密度提升的贡献也将更加有效。
负极提升克容量,提升能量密度;在技术成熟的石墨负极中通过不同方式和比例掺杂硅材料是主要路线。硅基负极可以有效提升电池比容量,但由于其体积膨胀、导电性差所带来的的负面影响,制约了其商业化应用。
目前全球的负极市场基本都在中国,负极市场已经进入产能过剩的阶段,价格持续下滑,高能耗企业逐渐被淘汰。
2022年,国内锂电负极材料产量为133万吨,同比增长68%。其中天然负极材料产量占比21.2%。国内负极材料产量呈现逐月上升走势。
从产量来看,TOP6企业市占率之和达到78%,行业集中度进一步提升,但后续随着二三梯队的起量,市场集中度将出现下滑。
2021年全球锂电负极材料产量为87.77万吨,2022年全球负极材料产量将达到142.3万吨。2022年中国负极材料全球占比约96%,市占率进一步提升。
硅碳负极材料能有效提升能量密度,天生适配圆柱电池,主要原因是硅基的膨胀系数达300%左右,而圆柱电池可以有效克服硅基的膨胀,圆柱相对于方形可以加入更多的硅基。
2、圆柱动力电池发展历程:
负极添硅技术松下公司很早便已实现,如18650和21700。另外国内的贝特瑞呈千吨级别为松下供应大圆柱电池的添硅负极。4680也预计为负极添硅以增加能量密度。
目前负极添硅的比例为5%-10%。
在相同正极材料情况下,不同能量密度的负极材料对于电芯整体能量密度有很大的影响。
当固定正极容量为180mAh/g,若负极容量达到500 mAh/g,能量密度将提升10%,若负极容量达到800mAh/g,能量密度将提高24%,硅基负极与高镍搭配能量密度可达400Wh/kg。
硅基负极目前两大技术路径主要是硅碳复合材料和硅氧复合材料。其中硅碳负极主要是通过减小硅的尺寸至纳米级别进而减小材料膨胀影响,而硅氧负极中的Si团簇、Si02团簇及其氧化界面,可以在合金化反应过程中起到缓冲体积膨胀的作用。
硅碳的能量密度高但循环次数较少,主要应用于3C数码领域。硅氧能量密度相对较低,循环次数较多,因此动力电池领域主要应用硅氧负极。
3、碳硅负极的缺点:
硅材料在能量密度上优势明显,但是在循环性能上存在较大缺陷:
充电时,锂离子从正极脱出,嵌入硅晶体中,会造成硅材料的严重膨胀(膨胀率可达300%,而碳材料只有16%)
放电时,锂离子从硅晶体中脱出,又造成材料的收缩,不断地充放电过程中导致SEI膜的反复生成。
硅材料的膨胀和收缩带来的体积变化会产生硅颗粒破裂、材料粉化、极片脱落、活性物质消耗等问题,从而严重影响电池的循环性能。
导电性差、体积膨胀等问题制约了硅材料在负极上的商业化应用。
4、解决方案:
解决方案:添硅补锂,正负极预锂化处理。
锂离子电池首次充放电过程中,SEI膜的形成会永久地消耗来自正极的锂,造成首次库伦效率(首次充电效率)和能量密度偏低。
首效低解决方案,预补锂技术。预锂化有正极补锂与负极补锂两种方法。
现阶段,由于金属锂的使用与生产环境、常规溶剂、粘结剂及热处理等过程不兼容,相比于正极补锂,负极补锂由于成本与工艺的原因,难度相对较高。
5、碳硅负极与硅氧负极的应用场景:
产业化一般采用和石墨材料复合 (硅添加比例在5%-10%),硅材料可采用纳米硅(复合后叫硅碳负极)二氧化硅(复合后叫硅氧负极)。
6、硅碳与硅氧的差距和解决方案:
7、硅碳负极制备工艺:
其他方法都有各自的优缺点,但并未用于量产。
目前负极材料价格较高,但随产量增加价格会有所降低。
8、各公司产业化进展:
贝特瑞有硅碳和硅氧两个方向,并且已经研发至第三、四代产品。
硅氧、硅碳负极是未来负极市场新的利润增长点。
另外,光伏的硅产能很大,会产生很多硅泥,很多厂家对硅泥的再利用较为感兴趣,已经就硅泥的再利用与实验室展开合作。
比较而言,钠电的发展主要是由于较低的成本。
抑制膨胀、降低膨胀应力需要解决纳米化和之后的分散问题;纳米化越小,团聚约严重,包覆方法需要提高;硅与石墨不是简单的混合, 要解决两者的复合问题。
另外还需要新的凝结剂如PPA和改进剂,希望可以使得微米级的硅也有较好的应用效果。
增量主要来源:我国政府对电池能量密度的要求决定电池行业要走高能量密度的路线;氧化亚硅的国产已经实现,价格较低;资本也比较感兴趣,因为石墨的利润依赖于规模效应,而硅基负极的利润远超石墨。
总之,各种工艺技术路线都有其发展的意义,都有对应的适用场景。
来源:石墨时讯